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上海荆和分析仪器有限公司
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技术支持

煤气中萘含量的气相色谱分析法的改进
发布时间:2013-04-19   点击次数:3222次

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂
  102G型气相色谱仪;氢焰离子化检测器;GCH2500型氢气发生器;Ф=3mm×2m不锈钢柱;色谱固定液:丁二酸乙二醇聚酯;载体:6201酸洗红色载体,60~80目,液载比6.5%;内标物:正十六烷,色谱标准试剂;吸收液:每100mL含12mg正十六烷的四录化碳溶液。
1.2 色谱分析条件
  柱温150℃;汽化室温度245℃;检测器温度185℃;氮气流速:15mL/min;氢气流速:60mL/min;空气流速:400mL/min。
1.3 标准曲线绘制
  用微量注射器抽取标准样品0.4μL,注入色谱仪,测量正十六烷和萘的峰面积,每个标准试样进样3次,分别测量峰面积并取平均值后按内标标准曲线法绘制标准曲线,结果见图1。
图1 萘的标准曲线
1.4 样品分析
  在煤气取样口用100mL医用注射器抽取煤气约120mL,立即插上封塞,在室温下放置10min,使煤气温度与室温相同。除去针尖上的封塞,将注射器活塞推至100mL,放置约3~5s,使内外压力相等,然后将针尖浸入预先装有2mL吸收液的吸收管底部,使注射器中气样以25mL/min的速度均匀地通过吸收液鼓泡放散,密封吸收管。抽取0.4μL吸收液注入色谱仪进行分析,用保留时间法定性分析,用内标标准曲线法定量分析,计算出的煤气中的萘含量换算成标准状态下的干煤气中的萘含量。样品的色谱图见图2。
1-溶剂 2-茚 3-正十六烷 4-萘 5-硫茚 6-β-甲基萘
图2 煤气吸收液的气相色谱图
2 结果与讨论
2.1 色谱条件的选择
2.1.1 柱温的选择配置一定浓度的内标物与萘的试液,固定其它色谱条件不变,观察柱温对各组分的响应值和分离度的影响,结果见图3,4。
图3 柱温对峰高的影响曲线
图4 柱温对分离度的影响图6氢气流速对峰高的影响
  由图3,4可知,柱温对正十六烷和萘的响应值影响极大。从谱图上看出,柱温>160℃时,正十六烷和萘的响应值虽然增大,但同时溶剂的响应也大大增加了,拖尾严重,正十六烷与萘的分离度也开始下降。柱温为150℃时正十六烷和萘同时具有较大的响应值和zui大的分离度,能够满足分离要求。
2.1.2 汽化室、检测器温度的选择汽化温度取决于样品沸点、极性、挥发性、热稳定性等因素,在保证样品不分解的前提下,适当提高汽化温度对分离及定量有利。检测器温度也需高于柱温60℃左右,防止分离后的组分滞留在检测器中,造成检测器污染而降低灵敏度。为此对几种汽化/监测温度进行了试验,结果见表1。
表1 汽化温度与检测器温度的影响
汽化/检测温度/℃
正十六烷峰高/mm
萘峰高/mm
谱图情况
210/155
60.3
68.0
拖尾严重
235/175
71.9
80.6
拖尾严重
245/183
75.9
88.8
少量拖尾
260/190
77.3
90.9
少量拖尾
  由表1可知,随着汽化温度的升高,响应值有所增大,当汽化温度大于245℃时,响应值增加已经很小,而此时峰拖尾现象很少,故选择汽化温度245℃,此时检测器温度185℃。
2.1.3 载气流速选择在柱温150℃下,固定氢气流速60mL/min,空气流速400mL/min,改变氮气流速,测出萘的板高曲线,见图5。板高曲线表明氮气流速为15mL/min时具有zui小的板高,且柱效能zui高,由相应的谱图参数计算可知,此流速下萘与内标物的分离度为1.37,能够满足分离要求,故选择氮气流速为15mL/min。
图5 板高流速曲线
2.1.4 H2流速的选择固定氮气流速15mL/min,空气流速400mL/min,观察氢气流速改变时正十六烷和萘响应值的变化,结果见图6。
  图6表明,氢气流速在50~70mL/min范围内正十六烷和萘均有zui大的响应值,且变化不大,故选择氢气流速为60mL/min。
2.2.5 空气流速的选择固定氮气流速15mL/min,氢气流速60mL/min,改变空气流速,测得正十六烷和萘的响应值变化,结果见表2。
表2 空气流速对萘和正十六烷响应值的影响
空气流速/(mL/min)
正十六烷峰高/mm
萘峰高/mm
200
37.8
42.0
400
44.0
47.5
600
40.5
43.0
800
38.5
41.5
 由表2可知,空气流速对正十六烷和萘的响应值影响不大,故选择空气流速400mL/min。
2.2 取样条件选择
2.2.1 吸收剂的选择曾用二甲苯作为吸收剂,由于二甲苯电离势远低于氢电离势,在FID上的响应值较大,易造成拖尾现象。本文选择了包括二甲苯在内的若干种溶剂进行比较试验。试验表明,四录化碳不仅对萘的溶解能力超过甲苯、二甲苯,且四录化碳在FID上的响应值较小,不易造成拖尾现象,有利于低浓度下萘的检出。
2.2.2 吸收次数比较为考虑四录化碳吸收液对煤气中萘的吸收程度,进行了吸收次数比较试验。在同一时间内分别用100mL注射器取6份煤气试样,分为A,B两组。A组:直接将针尖浸入吸收液,以20mL/min的速度将气体通过吸收液,测定萘含量;B组:先用盛有100mL气样的注射器从吸收管内吸收2mL吸收液,振荡4~5min后将吸收液推入原吸收管内,再将针尖浸入吸收液以20mL/min的速度将气体通过吸收液,测定萘含量。两组数据测定结果见表3。
表3 两种吸收方式测定结果比较
组号
萘含量/(mg/m3
平均值/(mg/m3
A
342
343
328
338
B
352
349
335
345
  两种吸收方式比较表明,采用1次吸收(鼓泡吸收)与2次吸收(振荡吸收和鼓泡吸收)测得萘含量没有显著性差异,故仅用1次吸收就可以基本上完全吸收煤气中的萘。
2.2.3 鼓泡吸收速度的影响在同一条件下取6份试样以不同的速度鼓泡发散,分别测定吸收液中的萘含量,结果见图7。图7表明,鼓泡速度过快,不易于完全吸收煤气中萘。当鼓泡速度20~30mL/min时,萘基本上完全吸收,故实验中选择20mL/min的鼓泡速度。
图7 鼓泡速度的影响
2.2.4 吸收液体积试验在同一条件下取6份煤气试样,用不同体积的吸收液吸收,比较其中萘含量,结果见图8。由图8可知,吸收液体积过小,则煤气中的萘不易完全被吸收,吸收液体积过大,则吸收液中萘含量偏低,不易准确测定,吸收液体积在2mL时已能吸收煤气样品中的萘。
图8 吸收液体积的影响
2.3 测定结果及比较
  为确定本法的准确性,将国标色谱法[GB12209.2-90〗与本法进行对比试验。在用国标法测定城市管道煤气中的萘含量同时,等时间间隔地用本法测定。结果见表4。
表4 两种分析方法的结果对比(分别取5份样)
样品
编号
国标色谱法/
(mg/m3)
本法
测定值/(mg/m3
相对标准偏差/%
255
261
2.4
214
211
3.6
3 结论
  本法用注射器取煤气样,用溶剂吸收气相色谱法测定煤气中萘含量,方法简单,分析速度快,优于原有的测定方法。采用内标法进行定量分析,准确度较高,是一种可靠的非常适用于快速分析的方法。(色谱仪器网

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