煤气中萘含量的气相色谱分析法的改进
更新更新时间：2013-04-24
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1 实验部分
1．1 主要仪器及试剂
102G型气相色谱仪；氢焰离子化检测器；GCH2500型氢气发生器；Ф=3mm×2m不锈钢柱；色谱固定液：丁二酸乙二醇聚酯；载体：6201酸洗红色载体，60～80目，液载比6.5％；内标物：正十六烷，色谱标准试剂；吸收液：每100mL含12mg正十六烷的四录化碳溶液。
1．2 色谱分析条件
柱温150℃；汽化室温度245℃；检测器温度185℃；氮气流速：15mL/min；氢气流速：60mL/min；空气流速：400mL/min。
1．3 标准曲线绘制
用微量注射器抽取标准样品0.4μL，注入色谱仪，测量正十六烷和萘的峰面积，每个标准试样进样3次，分别测量峰面积并取平均值后按内标标准曲线法绘制标准曲线，结果见图1。
102G型气相色谱仪；氢焰离子化检测器；GCH2500型氢气发生器；Ф=3mm×2m不锈钢柱；色谱固定液：丁二酸乙二醇聚酯；载体：6201酸洗红色载体，60～80目，液载比6.5％；内标物：正十六烷，色谱标准试剂；吸收液：每100mL含12mg正十六烷的四录化碳溶液。
1．2 色谱分析条件
柱温150℃；汽化室温度245℃；检测器温度185℃；氮气流速：15mL/min；氢气流速：60mL/min；空气流速：400mL/min。
1．3 标准曲线绘制
用微量注射器抽取标准样品0.4μL，注入色谱仪，测量正十六烷和萘的峰面积，每个标准试样进样3次，分别测量峰面积并取平均值后按内标标准曲线法绘制标准曲线，结果见图1。
图1 萘的标准曲线
1．4 样品分析
在煤气取样口用100mL医用注射器抽取煤气约120mL，立即插上封塞，在室温下放置10min，使煤气温度与室温相同。除去针尖上的封塞，将注射器活塞推至100mL，放置约3～5s，使内外压力相等，然后将针尖浸入预先装有2mL吸收液的吸收管底部，使注射器中气样以25mL/min的速度均匀地通过吸收液鼓泡放散，密封吸收管。抽取0.4μL吸收液注入色谱仪进行分析，用保留时间法定性分析，用内标标准曲线法定量分析，计算出的煤气中的萘含量换算成标准状态下的干煤气中的萘含量。样品的色谱图见图2。
在煤气取样口用100mL医用注射器抽取煤气约120mL，立即插上封塞，在室温下放置10min，使煤气温度与室温相同。除去针尖上的封塞，将注射器活塞推至100mL，放置约3～5s，使内外压力相等，然后将针尖浸入预先装有2mL吸收液的吸收管底部，使注射器中气样以25mL/min的速度均匀地通过吸收液鼓泡放散，密封吸收管。抽取0.4μL吸收液注入色谱仪进行分析，用保留时间法定性分析，用内标标准曲线法定量分析，计算出的煤气中的萘含量换算成标准状态下的干煤气中的萘含量。样品的色谱图见图2。
1－溶剂 2－茚 3－正十六烷 4－萘 5－硫茚 6－β－甲基萘
图2 煤气吸收液的气相色谱图
2 结果与讨论
2．1 色谱条件的选择
2．1．1 柱温的选择配置一定浓度的内标物与萘的试液，固定其它色谱条件不变，观察柱温对各组分的响应值和分离度的影响，结果见图3,4。
2．1．1 柱温的选择配置一定浓度的内标物与萘的试液，固定其它色谱条件不变，观察柱温对各组分的响应值和分离度的影响，结果见图3,4。
图3 柱温对峰高的影响曲线
图4 柱温对分离度的影响图6氢气流速对峰高的影响
由图3，4可知，柱温对正十六烷和萘的响应值影响极大。从谱图上看出，柱温>160℃时，正十六烷和萘的响应值虽然增大，但同时溶剂的响应也大大增加了，拖尾严重，正十六烷与萘的分离度也开始下降。柱温为150℃时正十六烷和萘同时具有较大的响应值和zui大的分离度，能够满足分离要求。
2．1．2 汽化室、检测器温度的选择汽化温度取决于样品沸点、极性、挥发性、热稳定性等因素，在保证样品不分解的前提下，适当提高汽化温度对分离及定量有利。检测器温度也需高于柱温60℃左右，防止分离后的组分滞留在检测器中，造成检测器污染而降低灵敏度。为此对几种汽化/监测温度进行了试验，结果见表1。
2．1．2 汽化室、检测器温度的选择汽化温度取决于样品沸点、极性、挥发性、热稳定性等因素，在保证样品不分解的前提下，适当提高汽化温度对分离及定量有利。检测器温度也需高于柱温60℃左右，防止分离后的组分滞留在检测器中，造成检测器污染而降低灵敏度。为此对几种汽化/监测温度进行了试验，结果见表1。
表1 汽化温度与检测器温度的影响
| 汽化／检测温度/℃ | 正十六烷峰高/mm | 萘峰高/mm | 谱图情况 |
| 210／155 | 60.3 | 68.0 | 拖尾严重 |
| 235／175 | 71.9 | 80.6 | 拖尾严重 |
| 245／183 | 75.9 | 88.8 | 少量拖尾 |
| 260／190 | 77.3 | 90.9 | 少量拖尾 |
由表1可知，随着汽化温度的升高，响应值有所增大，当汽化温度大于245℃时，响应值增加已经很小，而此时峰拖尾现象很少，故选择汽化温度245℃，此时检测器温度185℃。
2．1．3 载气流速选择在柱温150℃下，固定氢气流速60mL/min，空气流速400mL/min，改变氮气流速，测出萘的板高曲线，见图5。板高曲线表明氮气流速为15mL/min时具有zui小的板高，且柱效能zui高，由相应的谱图参数计算可知，此流速下萘与内标物的分离度为1.37，能够满足分离要求，故选择氮气流速为15mL/min。
2．1．3 载气流速选择在柱温150℃下，固定氢气流速60mL/min，空气流速400mL/min，改变氮气流速，测出萘的板高曲线，见图5。板高曲线表明氮气流速为15mL/min时具有zui小的板高，且柱效能zui高，由相应的谱图参数计算可知，此流速下萘与内标物的分离度为1.37，能够满足分离要求，故选择氮气流速为15mL/min。
图5 板高流速曲线
2．1．4 H2流速的选择固定氮气流速15mL/min，空气流速400mL/min，观察氢气流速改变时正十六烷和萘响应值的变化，结果见图6。
图6表明，氢气流速在50～70mL/min范围内正十六烷和萘均有zui大的响应值，且变化不大，故选择氢气流速为60mL/min。
2．2．5 空气流速的选择固定氮气流速15mL/min，氢气流速60mL/min，改变空气流速，测得正十六烷和萘的响应值变化，结果见表2。
2．2．5 空气流速的选择固定氮气流速15mL/min，氢气流速60mL/min，改变空气流速，测得正十六烷和萘的响应值变化，结果见表2。
表2 空气流速对萘和正十六烷响应值的影响
| 空气流速/（mL/min） | 正十六烷峰高/mm | 萘峰高/mm |
| 200 | 37.8 | 42.0 |
| 400 | 44.0 | 47.5 |
| 600 | 40.5 | 43.0 |
| 800 | 38.5 | 41.5 |
由表2可知，空气流速对正十六烷和萘的响应值影响不大，故选择空气流速400mL/min。
2．2 取样条件选择
2．2．1 吸收剂的选择曾用二甲苯作为吸收剂，由于二甲苯电离势远低于氢电离势，在FID上的响应值较大，易造成拖尾现象。本文选择了包括二甲苯在内的若干种溶剂进行比较试验。试验表明，四录化碳不仅对萘的溶解能力超过甲苯、二甲苯，且四录化碳在FID上的响应值较小，不易造成拖尾现象，有利于低浓度下萘的检出。
2．2．2 吸收次数比较为考虑四录化碳吸收液对煤气中萘的吸收程度，进行了吸收次数比较试验。在同一时间内分别用100mL注射器取6份煤气试样，分为A,B两组。A组：直接将针尖浸入吸收液，以20mL/min的速度将气体通过吸收液，测定萘含量；B组：先用盛有100mL气样的注射器从吸收管内吸收2mL吸收液，振荡4～5min后将吸收液推入原吸收管内，再将针尖浸入吸收液以20mL/min的速度将气体通过吸收液，测定萘含量。两组数据测定结果见表3。
2．2 取样条件选择
2．2．1 吸收剂的选择曾用二甲苯作为吸收剂，由于二甲苯电离势远低于氢电离势，在FID上的响应值较大，易造成拖尾现象。本文选择了包括二甲苯在内的若干种溶剂进行比较试验。试验表明，四录化碳不仅对萘的溶解能力超过甲苯、二甲苯，且四录化碳在FID上的响应值较小，不易造成拖尾现象，有利于低浓度下萘的检出。
2．2．2 吸收次数比较为考虑四录化碳吸收液对煤气中萘的吸收程度，进行了吸收次数比较试验。在同一时间内分别用100mL注射器取6份煤气试样，分为A,B两组。A组：直接将针尖浸入吸收液，以20mL/min的速度将气体通过吸收液，测定萘含量；B组：先用盛有100mL气样的注射器从吸收管内吸收2mL吸收液，振荡4～5min后将吸收液推入原吸收管内，再将针尖浸入吸收液以20mL/min的速度将气体通过吸收液，测定萘含量。两组数据测定结果见表3。
表3 两种吸收方式测定结果比较
| 组号 | 萘含量/（mg/m3） | 平均值/（mg/m3） | ||
| A | 342 | 343 | 328 | 338 |
| B | 352 | 349 | 335 | 345 |
两种吸收方式比较表明，采用1次吸收（鼓泡吸收）与2次吸收（振荡吸收和鼓泡吸收）测得萘含量没有显著性差异，故仅用1次吸收就可以基本上*吸收煤气中的萘。
2．2．3 鼓泡吸收速度的影响在同一条件下取6份试样以不同的速度鼓泡发散，分别测定吸收液中的萘含量，结果见图7。图7表明，鼓泡速度过快，不易于*吸收煤气中萘。当鼓泡速度20～30mL/min时，萘基本上*吸收，故实验中选择20mL/min的鼓泡速度。
2．2．3 鼓泡吸收速度的影响在同一条件下取6份试样以不同的速度鼓泡发散，分别测定吸收液中的萘含量，结果见图7。图7表明，鼓泡速度过快，不易于*吸收煤气中萘。当鼓泡速度20～30mL/min时，萘基本上*吸收，故实验中选择20mL/min的鼓泡速度。
图7 鼓泡速度的影响
2．2．4 吸收液体积试验在同一条件下取6份煤气试样，用不同体积的吸收液吸收，比较其中萘含量，结果见图8。由图8可知，吸收液体积过小，则煤气中的萘不易*被吸收，吸收液体积过大，则吸收液中萘含量偏低，不易准确测定，吸收液体积在2mL时已能吸收煤气样品中的萘。
图8 吸收液体积的影响
2．3 测定结果及比较
为确定本法的准确性，将国标色谱法［GB12209.2－90〗与本法进行对比试验。在用国标法测定城市管道煤气中的萘含量同时，等时间间隔地用本法测定。结果见表4。
为确定本法的准确性，将国标色谱法［GB12209.2－90〗与本法进行对比试验。在用国标法测定城市管道煤气中的萘含量同时，等时间间隔地用本法测定。结果见表4。
表4 两种分析方法的结果对比（分别取5份样）
| 样品 编号 | 国标色谱法/ （mg/m3） | 本法 | |
| 测定值/（mg/m3） | 相对标准偏差/％ | ||
| Ⅰ | 255 | 261 | 2.4 |
| Ⅱ | 214 | 211 | 3.6 |
3 结论
本法用注射器取煤气样，用溶剂吸收气相色谱法测定煤气中萘含量，方法简单，分析速度快，优于原有的测定方法。采用内标法进行定量分析，准确度较高，是一种可靠的非常适用于快速分析的方法。（色谱仪器网）
