气相色谱测定聚氨酯固化剂中游离TDI方法

 

二异氢酸酯（TDI）

1前言

聚氨酯固化剂是双组分聚氨酯涂料的重要组成部分，近年来在我国取得了飞速发展，但其中含有的甲苯二异氢酸酯（TDI）单体是一种有毒化学品，对环境及人体健康有害，并且直接影响涂料性能和贮存稳定性。因此，为了对聚氨酯固化剂的生产和产品质量进行控制，测定其中游离TDI单体的含量十分重要。

测定聚氨酯固化剂中游离TDI单体的方法有很多，比如化学分析法，气相色谱法，液相色谱法等。化学分析法操作繁琐、费时、重复性差，且所用试剂毒性大。液相色谱法则由于仪器价格高，目前在行业中还难以推广。气相色谱法操作简易，仪器价格也相对较低，是目前使用zui广泛的TDI检测方法，但是以往的气相色谱方法中内标物与TDI的分离不理想，TDI在高温下容易发生反应，因此在测定TDI单体含量较低的样品时重复性不好，误差较大。本实验采用SE54毛细管柱，在相对较低的柱温下使内标物与TDI实现了更好的分离，同时减少了副反应的发生，精密度和准确度较高，特别是对TDI单体含量较低的样品，，稳定性和重复性好，误差较小。

2实验部分

2.1仪器与试剂

AutosystemXL气相色谱仪，美国PE公司；

氢火焰离子化检测器（FID）；

SE54,ф0.25mm×15mm毛细管柱；

分析天平：万分之一，准确至0.1mg；

5μL、1μL微量进样器；

载气：N299.99；

燃气：H299.99；

助燃气：空气；

醋酸乙酯：分析纯，使用前经分子筛干燥；

三氯代苯：色谱纯；

甲苯二异氢酸酯（TDI）：802,4-TDI与202,6-TDI混合物。

2.2实验条件

柱温：120℃

进样口：150℃

检测器：150℃

分流比：10:1

时间：10mins

2.3试验

由于色谱柱固定液和系统中的石英棉对TDI有一定的吸附性，进样分析前要先饱和。取TDI约2.5g，加入5ml脱水醋酸乙酯，摇匀制得饱和样，注入饱和样直到色谱柱饱和信号稳定，每次进样量为2.5μL。

配制标准样品以计算相对质量校正因子，取TDI约0.05g（至0.0002g），三氯代苯约0.01g（至0.0002g），加入脱水醋酸乙酯5ml，摇匀制得标样，将标样注入色谱柱分析，进样量为0.5μL。

取待测固化剂样品2.5g（至0.0002g），当TDI含量在0.1-1.0时，取三氯代苯约0.01g，当TDI含量在1.0-10.0时，取三氯代苯约0.1g（至0.0002g），加入脱水醋酸乙酯5ml，摇匀，以0.5μL进样量注入色谱柱分析。

3结果与讨论

3.1各组分保留时间及色谱图

由图1可知，各组分保留时间为：醋酸乙酯：1.57mins；三氯代苯：3.46mins；甲苯二异氢酸酯：6.51mins。其中内标物三氯代苯与TDI的保留时间间隔大于3mins，两组分分离效果好。从图2可知，在样品TDI单体含量低至0.19时，响应信号仍然较大，实验表明，积分误差在允许范围以内。

3.2校正因子与样品TDI含量计算

按以下两式分别计算相应组分的质量校正因子和待测样品的游离TDI含量。

式中：Fw——相对质量校正因子；

Wi——标样中TDI的质量；

Ws——标样中三氯代苯的质量；

Ai——TDI的峰面积；

As——内标物三氯代苯的峰面积。

式中：WTDI——待测样品中游离TDI的百分含量；

Fw——相对质量校正因子；

Mi——固化剂样品的质量；

Ms——三氯代苯的质量；

Ai——TDI的峰面积。

As——内标物三氯代苯的峰面积。

对于同一根色谱柱，在相同的色谱条件下，校正因子是稳定的，不需要每次分析时重复测定，采用校正因子计算样品TDI百分含量时，要保证样品测试条件和标样测试条件是一致的。

3.3内标物以及色谱条件选择

参照ASTM标准选用三氯代苯作为内标物，实验证明，三氯代苯稳定性好且与TDI分离效果好。为了保证TDI瞬间*气化，同时又不至于温度过高而导致TDI聚合物分解，进样口温度选用150℃为宜。在柱温100℃、120℃、140℃、160℃下分别对样品进行测试，发现当柱温低时，色谱峰拖尾，积分面积误差大；当柱温高时，内标物与TDI保留时间接近，分离效果不好，经实验得出，在120℃下，采用SE54毛细管柱，内标物与TDI分离效果好且重复性好。

3.4响应值的恒定

采用气相色谱测定游离TDI时，色谱柱固定液和系统中的石英棉对TDI有一定的吸附性，所以仪器从冷态加热到分析状态时，开始几次进样TDI峰面积偏低且不稳定，为了尽快恒定响应值，应在分析标样前注入高浓度的TDI饱和样来饱和柱子。另外样品中含有部分非挥发性物质，残留在汽化室内会引起色谱峰拖尾，导致实验结果重复性差，所以应在汽化室玻璃管内放置石英棉，防止高聚物进入层析柱，并经常清洗玻璃衬管。

由于TDI单体很活泼，易吸收水分而反应，而样品中游离TDI含量本身就处于微量水平，因此要注意样品保存和容器干燥，溶剂醋酸乙酯使用前需进行脱水脱醇处理，将分子筛用马弗炉在500℃下灼烧2小时，冷却后倒入醋酸乙酯瓶中，醋酸乙酯放置24小时后使用。

3.5方法准确度考察

模拟待测样品体系，配制已知TDI百分含量的样品，在相同的操作条件下进样分析，用同样的校正因子计算TDI百分含量，将实测值与已知的TDI含量进行比较，考察方法的准确度。实验结果见下表2。

表2准确度考察实验结果

Tab.2Accuracytestresult

已知TDI含量（）

实测TDI含量（）

实测平均值（）

误差（）

相对误差（）

0.18

0.17

0.18

0.17

0.22

0.16

0.17

0.178

0.002

1.11

0.52

0.49

0.51

0.56

0.50

0.48

0.53

0.512

0.008

1.54

1.08

1.12

1.08

1.06

1.15

1.12

1.02

1.092

0.012

1.08

2.16

2.18

2.24

2.15

2.26

2.08

2.23

2.190

0.030

1.39

4.05

4.12

4.18

4.01

3.92

4.06

4.11

4.067

0.017

0.41

由表2可以看出，以上样品相对误差在0.41-1.54之间，方法准确度较高。

3.6方法精密度考察

以固化剂样品G21（中国台湾日胜），G21A（韩国KFC），G21B（德国拜尔）为例，重复实验6次，考察实验结果的精密度，实验结果见表1。

表1精密度考察实验结果

Tab.1Precisiontestresult

样品

实测TDI含量（）

实验平均值（）

标准偏差（）

相对标准偏差（）

G21

0.18

0.19

0.19

0.20

0.18

0.20

0.190

0.009

4.74

G21A

0.45

0.42

0.45

0.44

0.43

0.44

0.438

0.012

2.74

G21B

0.34

0.33

0.33

0.35

0.34

0.32

0.335

0.010

2.99

由表1可以看出，即使在测定TDI含量较低的样品时，本方法仍然能满足精密度要求。

4小结

本实验采用气相色谱法分析聚氨酯固化剂中的游离TDI含量，在以往方法的基础上，通过毛细管柱的选择和降低柱温，克服了TDI含量较低时重复性不好误差较大的缺点，TDI与内标物实现了更好的分离，并且减少了副反应的发生，方法简便、快速，精密度较高，准确度好，不仅适合于产品质量的检测控制，还适用于工业生产中中间体分析和终点控制。