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工作场所空气中异氰酸酯类化合物的测定标准

点击次数:3114发布时间:2013-04-22

范围

本标准规定了监测工作场所空气中异氰酸酯类化合物浓度的方法。
本标准适用于工作场所空气中异氰酸酯类化合物浓度的测定。
 
规范性引用文件
下列文件中的条款,通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的版本。凡是不注日期的引用文件,其版本适用于本标准。
GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范
 
 
甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的溶液采集-气相色谱法
 
3.1  原理
空气中TDI或MDI用冲击式吸收管采集,水解后,分别生成甲苯二胺(TDA)和4.4’-二氨基二苯甲烷(MDA),在碱性条件下用甲苯萃取,经七氟丁酸酐衍生后,取甲苯溶液进样,经色谱柱分离,电子捕获检测器检测,以保留时间定性,峰高或峰面积定量。
 
3.2 仪器
3.2.1 冲击式吸收管。
3.2.2 空气采样器,流量 0~5L/min。
3.2.3 微量注射器,50l。
3.2.4 具塞离心管,10ml。
3.2.5 液体快速混合器。
3.2.6 气相色谱仪,电子捕获检测器。
仪器操作条件
色 谱 柱:2m×4mm, OV-17:QF-1:Chromosorb WAW DMCS = 2:1.5:100;
      温:180℃(用于TDI)或230℃(用于MDI);
汽化室温度:270℃(用于TDI)或290℃(用于MDI);
检测室温度:270℃(用于TDI)或290℃(用于MDI);
载气(高纯氮)流量:100ml/min。
 
3.3 试剂 
实验用水为蒸馏水。
3.3.1 吸收液:在600ml 水中加35ml 盐酸(ρ20=1.18g/ml)和22ml 冰乙酸(用于TDI 采集)或44ml冰乙酸(用于MDI 采集),再用水稀释至1L,临用前配制。
3.3.2 氢氧化钠溶液:450g/L。
3.3.3 甲苯,色谱纯。
3.3.4 七氟丁酸酐。
3.3.5 缓冲溶液,pH=7:称取27.2g 磷酸二氢钾,用200ml 水溶解,用氢氧化钠溶液调节pH至7.0。
3.3.6 OV-17和QF-1,色谱固定液。
3.3.7 Chromosorb WAW DMCS,色谱担体,60~80目。
3.3.8 标准溶液:准确称取0.0500g TDA或MDA于25ml 容量瓶中,用甲苯溶解并稀释至刻度,为2.0mg/ml 标准贮备液。临用前,用甲苯稀释成0.060g/ml TDA或0.2g/ml MDA标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
 
3.4 样品的采集、运输和保存
现场采样按照GBZ 159执行。
在采样点,串联2 个各装有10.0ml 吸收液的冲击式吸收管,以3L/min 流量采集15min 空气样品。
采样后,立即封闭进出气口,直立置于清洁容器内运输和保存;样品在室温下避光可保存5d。
 
3.5 分析步骤
3.5.1 对照试验:将装有10.0ml 吸收液的冲击式吸收管带至采样点,除不连接采样器采集空气样品外,其余操作同样品,作为样品的空白对照。
3.5.2 样品处理:用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3 次,前后管各取2.0ml 吸收液,移入2 支具塞离心管中,各加2ml 氢氧化钠溶液,混匀,待冷却后,加2ml 甲苯,在液体快速混匀器上振摇3min,放置10min,取甲苯层1.50ml,移入另一干燥的具塞离心管中,加25l 七氟丁酸酐,振摇2min,放置5min,加1ml 缓冲液,振摇2min,以除去过剩的七氟丁酸酐,放置2min,将甲苯层转移入另一离心管中,供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围,可用甲苯稀释后测定,计算时乘以稀释倍数。
3.5.3 标准曲线的绘制:在5 只干燥的具塞离心管中,分别加入0.0、0.10、0.30、1.0和2.0ml TDA标准溶液,或0.0、0.25、0.50、1.0和2.0ml MDA标准溶液,用甲苯稀释至2.0ml,配制成0.0、0.003、0.009、0.030和0.060mg/ml TDA标准系列,或0.0、0.025、0.050、0.10和0.20mg/ml MDA标准系列,各管加30l 七氟丁酸酐,其余操作同样品预处理。参照仪器操作条件,将气相色谱仪调节至*测定状态,取1.0l 甲苯层进样,测量各标准系列,每个浓度重复测定3 次,以峰高或峰面积均值分别对TDA或MDA浓度(mg/ml)绘制标准曲线。
3.5.4 样品测定:用测定标准管的操作条件测定样品和空白对照提取液,测得的样品峰高或峰面积值减去空白对照的峰高或峰面积值后,由标准曲线得TDA或MDA的浓度(mg/ml)。
 
3.6 计算 
3.6.1 按式(1)将采样体积换算成标准采样体积:
                       293            P
          Vo = V × ————— × ————— …… (1)
273 + t         101.3 
式中:Vo - 标准采样体积,L;
V - 采样体积,L;
t - 采样点的温度,℃;
        P - 采样点的大气压,kPa。
3.6.2 按式(2)计算空气中TDI或MDI的浓度:
10(c1+c2
C = ――――――― × K …… (2)
                   V0
式中:C - 空气中TDI或MDI浓度,mg/m3
c1、c2 - 测得前后吸收管中TDA或MDA的浓度,mg/ml;
10 - 样品溶液的总体积,ml;
V0 - 标准采样体积,L;
K - TDA和MDA换算成TDI和MDI的系数,分别为1.43,1.26。
3.6.3 时间加权平均容许浓度按GBZ 159规定计算。
 
3.7 说明
3.7.1 本法检出限:TDI为0.001mg/ml,MDI为0.0034mg/ml;zui低检出浓度:TDI为0.0002mg/m3,MDI为0.0008mg/m3(以采集45L空气样品计)。测定范围:TDI为0.001~0.06mg/ml,MDI为0.034~0.10mg/ml。相对标准偏差:TDI为4.9%~6.9%,MDI为3.4%~4.2%。
3.7.2 本法前管的平均采样效率:TDI为91.9%,MDI为89.3%。
3.7.3 用七氟丁酸酐衍生时,离心管应无水;用甲苯提取应振荡充分。洗脱回收率为95.9~100.5%。
3.7.4 硅橡胶垫需用甲苯浸泡,烘干后使用。每次分析完样品,需用甲苯清洗干净微量进样器。
3.7.5 本法可使用相应的毛细管色谱柱。
 
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多次甲基多苯基二异氰酸酯(PMPPI)的盐酸萘乙二胺分光光度法
 
4.1 原理
空气中的MDI和PMPPI用冲击式吸收管采集,水解后生成芳香族胺,经重氮化后,与盐酸萘乙
二胺偶合生成紫红色,比色定量。
 
4.2 仪器
4.2.1 冲击式吸收管。
4.2.2 空气采样器,流量0~5L/min。
4.2.3 具塞比色管,25ml。
 
4.3 试剂 
实验用水为重蒸馏水。
4.3.1 盐酸,ρ20=1.18g/ml。
4.3.2 吸收液:临用前在600ml 水中加35ml 盐酸、22ml 冰乙酸和200ml 丙酮,再用水稀释至1000ml。
4.3.3 盐酸溶液,1.3mol/L:取11ml 盐酸,加水至100ml。
4.3.4 乙酸溶液,0.6mol/L:取3.5ml 乙酸,加水至100ml。
4.3.5 亚硝酸钠-溴化钠溶液:称取3g 亚硝酸钠和5g 溴化钠,溶于水并稀释至100ml。置冰箱内可保存7d。
4.3.6 氨基磺酸铵溶液,100g/L。
4.3.7 碳酸钠溶液,160g/L。
4.3.8 盐酸萘乙二胺溶液:称取1g 盐酸萘乙二胺于50ml水中,加入1ml 盐酸,盐酸萘乙二胺溶解后,再加水至100ml。置冰箱内可保存5d。
4.3.9 标准溶液:
4.3.9.1 MDI标准溶液:于25ml 容量瓶中,加入5ml 丙酮,准确称量后,加入1~2 滴已精制的MDI,再准确称量,用丙酮稀释至刻度,由2 次称量之差计算溶液浓度,为标准贮备液。临用前,用吸收液稀释成3μg/ml MDI标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
4.3.8.2 PMPPI标准溶液:准确称取0.1000g PMPPI,溶于22ml 冰乙酸中,溶解后,加入35ml 盐酸,用水稀释至1000ml。于15min 内,取5.0ml 此溶液,用吸收液稀释至100ml,为5μg/ml PMPPI标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
 
4.4 样品的采集、运输和保存
现场采样按照GBZ 159执行。
在采样点,用装有10.0ml 吸收液的冲击式吸收管,以3L/min 流量采集15min 空气样品。
采样后,封闭进出气口,直立置于清洁容器内运输和保存;在室温下避光可保存7d(MDI)或1d(PMPPI)。
 
4.5 分析步骤
4.5.1 对照试验:将装有10.0ml 吸收液的冲击式吸收管带至采样点,除不连接采样器采集空气样品外,其余操作同样品,作为样品的空白对照。
4.5.2 样品处理:用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次,将吸收液倒入具塞比色管中,用少量吸收液洗涤吸收管,洗涤液倒入具塞比色管中,并补足至10ml,混匀,供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围,可用吸收液稀释后测定,计算时乘以稀释倍数。
4.5.3 标准曲线的绘制:取7 只具塞比色管,分别加入0.0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml MDI标准溶液,或0.0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00和8.00ml PMPPI标准溶液,然后各加吸收液至10.0ml,配成0.0、0.15、0.30、0.60、0.90、1.20和1.50μg/ml MDI标准系列,或0.0、0.25、0.50、1.0、2.0、3.0和4.0μg/ml PMPPI 标准系列。向各管加0.5ml 亚硝酸钠-溴化钠溶液,摇匀,放置2min;加1.0ml氨基磺酸铵溶液,振摇30s,待气泡消失后,放置2min;(测定MDI时,需加1.0ml 碳酸钠溶液,摇匀;)各加1.0ml 盐酸萘乙二胺溶液,摇匀;放置20min后,于550nm 波长下测量吸光度。每个浓度重复测定3 次,以吸光度均值对MDI或PMPPI浓度(mg/ml)绘制标准曲线。
4.5.4 样品测定:用测定标准管的操作条件测定样品和空白对照,测得的样品吸光度值减去空白对照吸光度值后,由标准曲线得MDI或PMPPI的浓度(mg/ml)。
 
4.6 计算 
4.6.1 按式(1)将采样体积换算成标准采样体积。
4.6.2 按式(3)计算空气中或MDI或PMPPI的浓度:
          10 c
C = ――― …… (3)
V0
式中:C - 空气中MDI或PMPPI浓度,mg/m3
c - 测得吸收管中MDI或PMPPI的浓度,mg/ml;
10 - 样品溶液的总体积,ml;
V0 - 标准采样体积,L。
4.6.3 时间加权平均容许浓度按GBZ 159规定计算。
 
4.7 说明
4.7.1 本法检出限:MDI为0.067mg/ml,PMPPI为0.4mg/ml;zui低检出浓度:MDI为0.015 mg/ m3, PMPPI为0.09mg/ m3(以采集45L空气样品计),测定范围:MDI为0.067~1.5μg/ml,PMPPI为0.4~4μg/ml。相对标准偏差:MDI为1.6%~4.7%,PMPPI为2.8%~5.8%。
4.7.2 本法的采样效率:MDI为93.5%~99.4%。采集PMPPI时,吸收液中可不加丙酮。
4.7.3 本法显色反应后,颜色可稳定1h。
4.7.4 本法不是特异反应,芳香族胺和二异氰酸酯类化合物都干扰测定。
 
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的液相色谱法
 
5.1 原理
空气中的IPDI用浸渍滤纸采集,与吡啶哌嗪反应生成IPDI-脲,甲醇-乙酸铵溶液洗脱后,经色谱柱分离,紫外检测器检测,以保留时间定性,峰高或峰面积定量。
 
5.2 仪器
5.2.1 浸渍滤纸:在通风柜内,迅速向玻璃纤维滤纸加0.5ml 吡啶哌嗪溶液,应浸透整张滤纸,放置5min 略干。密闭于容器内,置冰箱可保存较长时间。
5.2.2 采样夹,滤料直径为40mm。
5.2.3 小型塑料采样夹,滤料直径为25mm。
5.2.4 空气采样器,流量0~3L/min。
5.2.5 具塞刻度试管,10ml。
5.2.6 微量注射器,25l。
5.2.7 液相色谱仪,紫外检测器。
仪器操作条件
色谱柱:200mm×5mm,C18柱;
波 长:310nm 或254nm;
柱 温:室温;
流动相:取780ml 甲醇与220ml 乙酸铵溶液(0.1mol/L)混匀;
流 量:1ml/min。
 
5.3 试剂 
    实验用水为重蒸馏水。
5.3.1 吡啶哌嗪溶液:称取80mg 吡啶哌嗪,溶于100ml 二氯甲烷中。
5.3.2 标准溶液:准确称取0.9880mg IPDI-脲,溶于流动相中,定量转移入100ml 容量瓶中,加流动相至刻度,此溶液为4μg/ml IPDI标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
IPDI-脲的制备:取280l 吡啶哌嗪,溶于3ml 二甲亚砜;另取178l IPDI,溶于3ml 二甲亚砜,然后,边搅拌边慢慢倒入前液中。将混合液置60℃水浴中30min。缓慢加入200ml 水,析出白色沉淀,用定性滤纸过滤;沉淀经真空干燥后,用3ml二甲基甲酰胺和200ml 水重结晶,经过滤、干燥,得IPDI-脲。
 
5.4 样品的采集、运输和保存
现场采样按照GBZ 159执行。
5.4.1 短时间采样:在采样点,将装好浸渍滤纸的采样夹,以1L/min 流量采集15min 空气样品。
5.4.2 长时间采样:在采样点,装好浸渍滤纸的小型塑料采样夹,以1L/min 流量采集2~8h 空气样品。
5.4.3 个体采样:在采样点,装好浸渍滤纸的小型塑料采样夹,佩戴在采样对象的前胸上部,进气口向上,尽量接近呼吸带,以1L/min 流量采集2~8h 空气样品。
采样后,将滤纸的接尘面朝里对折2 次,置清洁容器中运输和保存。样品在室温可保存7d。
 
5.5 分析步骤
5.5.1 对照试验:将装有浸渍滤纸的采样夹带至采样点,除不连接采样器采集空气样品外,其余操作同样品,作为样品的空白对照。
5.5.2 样品处理:将采过样的滤纸放入具塞刻度试管中,加入5.0ml 流动相,封闭后,洗脱30min,并振摇几次,用定性滤纸过滤,洗脱液供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围,可用流动相稀释后测定,计算时乘以稀释倍数。
5.5.3 标准曲线的绘制:用流动相稀释标准溶液成0、0.10、0.20、0.30和0.40μg/ml IPDI标准系列。参照仪器操作条件,将液相色谱仪调节至*测定状态,进样25.0l,分别测定各标准管,每管重复测定3 次。以测得的峰高或峰面积均值对IPDI浓度(μg/ml)绘制标准曲线。
5.5.4 样品测定:用测定标准管的操作条件测定样品和空白对照的洗脱液。测得的样品峰高或峰面积值减去空白对照的峰高或峰面积值后,由标准曲线得IPDI的浓度(μg/ml)。
 
5.65 计算 
5.6.1 按式(1)将采样体积换算成标准采样体积。
5.6.2 按式(4)计算空气中IPDI的浓度:
               5 c
      C = ―――― ……(4)
               Vo
式中:C - 空气中IPDI的浓度,mg/m3
c - 测得洗脱液中IPDI的浓度,μg/ml;
5 - 洗脱液的总体积,ml;
Vo - 标准采样体积,L;
 
5.7 说明
5.7.1 本法的检出限为0.013μg/ml;zui低检出浓度为0.004mg/m3(以采集15L空气样品计)。测定范围为0.013~0.4μg/ml。相对标准偏差为1.4%~9.0%。
5.7.2 本法的平均采样效率为98.8%,平均洗脱效率为98.3%。

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